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基于DOC+SCR的船用柴油机尾气污染物脱除实验

2020-09-22
来源: 礼德动力

引 言

目前,大多数船舶仍然采用柴油机作为主动力装置和发电装置,其尾气中除了造成温室效应的CO2外,还包含大量的SOx、NOx、PM、CO等污染物[1-3]。国际海事组织(IMO)也出台了多项环保法规,如MARPOL73/78公约附则VI[4]对船舶尾气中的SOx和NOx都作了相关要求。为了满足公约对NOx排放的控制要求,常用的主要有废气再循环技术(exhaust gas recirculation,EGR)[5-7]和选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR),而SCR技术因其较高的脱硝率被认为是最有效的技术之一。目前SCR主要有钒基、铜基和铁基三种催化剂,铁基催化剂在300℃以上具有较高的脱硝效率,但生产制造工艺困难[8-9];铜基催化剂在 200~300℃范围内的脱硝效率比较高,但其热稳定性和耐硫性较差[10-11];钒基催化剂在较广的温度区间具有较高的脱硝效率,而且热稳定性和耐硫性也都较好,也是目前商业化应用最广泛的脱硝催化剂,本文的研究即是基于钒基SCR。以上三种 SCR催化剂脱硝的主要化学反应方程式都可表示如下[12]

柴油机尾气中NO占NOx的90%以上,NO2一般不超过10%,因此式(1)在SCR反应中占主导地位,也被称作标准SCR反应;式(2)的活化能低于式(1),因此式(2)的反应速率更高,也被称作快速SCR反应;式(3)的反应速率最慢,也被称作SCR慢反应[13]。当NO/NO2约等于1时反应速率最快,所以适当提高 NO2/NOx比有助于提高SCR的反应速率[14-15]

由于船用柴油机一般使用重油,而目前所用重油的含硫量比较高,一般在3.5%左右。如此高的含硫量不仅将导致尾气中 PM的浓度很高,而且会造成 SCR催化剂硫中毒。为了满足公约对SOx排放的控制要求,目前一般采用低硫燃油或者废气洗涤塔(scrubber)技术[16],但是洗涤塔初投资比较高。IMO在 2016年完成了对全球低硫燃油供应链的调查并提交MEPC70大会,调查结果表明,到2020年将有足够的低硫燃油满足全球船舶的燃油需求。因此,IMO要求在2020年开始执行全球范围内(排放控制区含硫量低于0.1%,已于 2015年开始实施)船用燃油含硫量低于 0.5%的标准[17]

另外,尾气中的PM不仅会造成空气污染,而且容易附着在SCR催化剂表面,造成脱硝率下降,还会堵塞反应器孔道,增加排气背压。相关研究[18-21]表明以铂、钯等贵金属作为催化剂的柴油氧化催化器(diesel oxidation catalyst, DOC)可通过氧化去除微粒中的可溶性有机物(soluble organic fractions,SOF)从而降低PM排放,还能将尾气中的CO和HC转化为CO2和H2O而脱除,而且能够提高NO2/NOx比,从而有利于提高SCR的反应速率,实际应用中一般将DOC布置在SCR之前,使后续的SCR获得更高的脱硝效率。

综上所述,采用低硫燃油+DOC+SCR的方式可作为未来控制船用柴油机多种尾气污染物排放的技术手段。一般陆用的电控增压柴油机在使用柴油时尾气中PM浓度低于船用柴油机,为了模拟船用柴油机尾气中高浓度的PM环境,本文基于一台非增压直喷发电柴油机,采用低硫燃油+DOC+SCR的技术路线,研究其在船舶柴油机多种尾气污染物脱除方面的可行性,并为SCR的应用选型提供一些参考。

1 实验装置及研究方法

1.1 实验用柴油机、燃油、尿素及DOC和SCR参数

实验所用柴油发电机的原动机型号为潍柴WP2.1D18E2,匹配的发电机为山东慧能动力设备有限公司生产的 15KVA发电机。柴油机基本参数见表 1,所用燃油为国五柴油。不同发电功率下柴油机的尾气量见表2。SCR脱硝反应所需的氨由质量分数为32.5%的尿素溶液水解产生。实验用DOC和SCR购自康明斯排放(中国)有限公司,其基本参数如表3所示。

表1 柴油机主要参数
Table 1 Parameters of diesel engine

表2 不同发电功率下柴油机的尾气量
Table 2 Exhaust flow at different generated power

1.2 实验系统及实验方法

实验系统如图1所示。实验过程中,由柴油机带动发电机发电,通过风冷的电加热负载箱控制柴油机的输出功率。赵彦光等[22]的研究表明,有空气辅助的尿素喷射系统雾化效果更好,因此,本文采用有空气辅助的依米泰克尿素计量泵控制尿素喷射量。尿素喷嘴安装在DOC之后,在喷嘴后SCR反应器进口前安装有格栅,使尿素溶液和尾气混合更均匀。

图1 实验装置示意图
Fig.1 Experimental device schematic

实验选取柴油机额定转速1500 r/min下的0、3、6、9、12、15 kW 共 6个发电功率点作为实验点。通过德国SMG 100柴油机颗粒分析仪测量尾气中颗粒物的质量浓度,Testo 350烟气分析仪测量尾气中O2、CO、NO、NO2等污染物的浓度。每次实验柴油机功率都由空载依次加载到15 kW,由于柴油机尾气污染物的排放并不十分恒定,为减小实验误差,待柴油机在每个功率点运转稳定后,分别连续测量DOC和SCR反应器前后3 min内的污染物浓度值,求取其平均值作为该功率点的污染物浓度值。重复上述实验三次,再求取三次实验的平均值作为最终该功率点下污染物的浓度值。DOC或SCR对污染物的脱除率采用式(4)计算

式中,η为DOC或SCR的脱除效率,%;Cin为DOC或SCR进口前污染物的浓度值;Cout为DOC或SCR出口后污染物的浓度值。

2 实验结果及分析

2.1 不同功率对应的船舶航行工况以及尾气温度的变化

根据柴油机被用作主机(作为主推进装置)和发电柴油机的不同,排气温度对应的船舶航行工况也不相同。当柴油机被用作主机时,机动航行条件下,主机功率一般在35%负荷以下(6 kW以下);低速航行条件下,主机功率一般在45%左右(6~9 kW);正常航行条件下,主机功率一般在75%左右(12 kW左右);最大航速航行条件下,主机功率达到100%(15 kW)。船舶上一般有3~4台发电柴油机,当柴油机被用作发电柴油机时,不论船舶是锚泊或航行状态,如果该发电柴油机处在运行状态,一般柴油机的负荷为80%~90%(即12 kW左右)。因此,不论是作为主机还是作为发电柴油机,功率与尾气温度的对应关系都能在一定程度上对应不同的船舶工况。本文所用的柴油机功率较小,一般作为船舶的发电柴油机使用,常用功率为12 kW左右。图2为不同功率下DOC和SCR前后尾气温度的变化(其中,B-DOC表示DOC前的尾气的相关参数,A-DOC表示DOC后的尾气的相关参数,B-SCR表示SCR前尾气的相关参数,A-SCR表示SCR后尾气的相关参数,下文相同。且A-DOC和B-SCR表示相同的位置,参数均相同)。从图2可知,随着柴油机功率的增加,尾气温度不断升高,由于部分热量散失到环境中,经过DOC和SCR后的尾气温度都有略微降低。而且,当功率高于9 kW时,尾气温度在250℃以上,当发电功率15 kW时柴油机达到满负荷,尾气温度最高达到353.5℃。从后文的实验结果可知,温度对DOC以及SCR都有很重要的影响,当温度高于 250℃,二者均能达到较高的污染物脱除率。

表3 DOC和SCR装置技术参数
Table 3 Technical parameters of DOC and SCR

图2 尾气温度变化
Fig.2 Gas temperature changes

2.2 DOC对PM的影响

图3为不同功率下DOC前后PM质量浓度的变化以及DOC对PM的脱除效率。由于该柴油机采用自然进气方式,进气量基本不随柴油机负荷的变化而变化,而随着负荷的增加,喷油量逐渐增加,燃油完全燃烧所需的理论空气量却会增加,这也因此导致随着负荷的增加,尾气中 O2浓度逐渐降低(图4),且由于燃烧不完全,PM的质量浓度逐渐升高。由于空载时PM浓度最低,DOC对PM的脱除率最高达到了90.1%。随着功率的增加,PM的质量浓度也在逐渐升高,当功率在 12 kW 以内时,DOC对PM的脱除率都保持在76.8%以上,但当功率增加到 15 kW 时,尾气中 PM 浓度高达 431.1 mg/m3,此时DOC对PM的脱除率仅为36%。DOC使PM质量浓度降低的主要原因是,在Pt/Pd贵金属催化剂下,PM所吸附的可溶性有机成分(soluble organic fractions,SOF)、HC以及芳香烃类等物质与O2发生氧化反应生成CO2,由图4可知DOC前后CO2的浓度会有略微升高,O2的浓度略有降低,也能够在一定程度上说明这一过程的发生。虽然随着柴油机负荷的增加,尾气温度不断升高,更有利于Pt/Pd贵金属的催化氧化作用,但由于柴油机PM的排放量随负荷的增加升高更快,而且随负荷的增加尾气中的O2浓度在逐渐降低,因此在满负荷下,DOC对PM的脱除率反而大幅下降。因此,在实际应用的选型中,如果柴油机常工作在满负荷下,适配尺寸稍大的DOC为宜。

图3 DOC对PM质量浓度的影响
Fig.3 DOC effect on PM concentration

图4 DOC对O2和CO2浓度的影响
Fig.4 DOC effect on O2/CO2 concentrations

从图3可以看出,SCR对PM也有一定的脱除作用,但目前尚未看到钒基催化剂能使PM降低的报道,因此,更可能是由于蜂窝状通道的过滤作用。PM附着在SCR通道上,不仅会使SCR的压降逐渐增加,而且由于PM会覆盖蜂窝陶瓷表面的催化剂,导致SCR脱硝效率的下降。因此,在SCR之前加装DOC对于SCR的长期运行是有利的。

2.3 DOC对CO的影响

不同功率下DOC对CO的影响如图5所示,从中可以看出在低负荷时(0~6 kW),柴油机工作不稳定,导致燃油燃烧不充分,尾气中CO浓度比较高,在中高负荷时(9 kW和12 kW),柴油机达到最佳工作状态,尾气中CO的浓度也随之降低,但当柴油机在满负荷(15 kW)工作时,尾气中CO浓度急剧升高,这是由于在满负荷时随着喷油量增加,对自然进气柴油机而言空气量不足,导致燃油燃烧不完全,这一现象从PM的变化过程也可以得到印证(图3)。当柴油机在低负荷时,由于尾气温度较低(不足200℃),催化剂活性不足,CO的脱除率也比较低。但随着负荷的增加,尾气温度逐渐升高,当温度高于250℃(9 kW以上),Pt/Pd贵金属催化剂的催化效率显著增强,使CO的脱除率保持在96.5%以上。

图5 DOC对CO浓度的影响
Fig.5 DOC effect on CO concentration

2.4 DOC对NOx的影响

如图6,在尾气经过DOC前,随着柴油机负荷的增加,NO的浓度均逐渐升高,由于柴油机尾气中NO占绝大部分,因此,总体NOx的浓度也呈逐渐升高的趋势。NO2的浓度出现先升高后下降的趋势,可能是由于NO与NO2还会产生如下化学反应

在低负荷(0~3 kW)时,由于此时O2的浓度比较高,从柴油机排出的一部分 NO会被氧化为NO2,且随着NO与O2接触时间的延长,NO2的浓度进一步升高,因此可见NO2开始时浓度升高。随着负荷的增加(3~15 kW),尾气温度随之升高,O2浓度快速下降,NO2也具有强氧化性,将会与尾气中的还原性成分发生反应,且由于式(5)是放热反应,平衡向逆反应方向移动,造成NO2浓度逐渐降低。

图6 DOC对NOx浓度的影响
Fig.6 DOC effect on NOx concentration

尾气经过DOC后可以看出,当负荷低于9 kW时,NO浓度升高,NO2浓度降低,产生这一现象可能的主要原因是NO2作为氧化剂与尾气中的具有还原性的成分发生氧化还原反应生成了 NO。当负荷高于9 kW时,NO浓度降低,NO2浓度升高,产生这一现象的主要原因是,在中高负荷时,尾气温度高于250℃,Pt/Pd贵金属催化剂的催化效率显著增强,尾气中更多的NO与O2发生反应生成NO2。但经过DOC前后NOx总浓度基本没有发生变化,说明DOC仅能起到氧化作用,使NO向NO2转化,并不能使NOx发生还原反应生成N2

图7 相同氨氮比不同功率时SCR的脱硝率
Fig.7 Denitration rate of SCR at different power and same NH3/NOx ratio

2.5 SCR的脱硝作用

由于钒基催化剂一般在 200~450℃范围内具有较高的SCR活性和N2生成选择性[23],而且尿素水解温度在 150℃以上[24-25],本实验所用柴油机在3 kW以下时,尾气温度低于150℃,因此,不考虑3 kW以下SCR的脱硝作用。

2.5.1 柴油机功率对脱硝率的影响 氨氮比是SCR中的重要参数,是指所喷入的尿素水解生成的NH3与尾气中NOx的摩尔比,不同功率和氨氮比时的尿素的体积喷射量如表4所示。当氨氮比相同时,SCR脱硝率随功率的变化如图7所示。从图7(a)中可以看出,当氨氮比为0.8时,6 kW时的脱硝率仅为53.9%,随着功率的升高,尾气温度不断上升,当大于9 kW时,均接近80%的理论脱硝率。从图7(b)、(c)中可以看出,当氨氮比分别为1.0和1.1时,6 kW下的脱硝率分别为69.1%和72.9%,均低于理论脱硝率;当氨氮比大于等于 1,功率大于 9 kW时,SCR的脱硝率接近100%。这是由于6 kW时尾气的温度低于 200℃,在该温度下尿素溶液无法全部水解成 NH3[26],而且 SCR催化剂在该温度下的活性较差。功率大于9 kW时,尾气温度高于250℃,尿素水解充分而且SCR催化剂活性最高,脱硝率也最高。

表4 不同功率和氨氮比时喷射尿素的体积流量
Table 4 Urea volume at different power and NH3/NOx ratio/(ml/h)

2.5.2 氨氮比对脱硝率的影响 当功率相同时,SCR脱硝率随氨氮比的变化如图8所示,经过SCR前12 kW时NOx浓度为738 μl/L,15 kW时NOx浓度为986 μl/L。随着氨氮比从0.5升高到1.0,12 kW和15 kW功率下的脱硝率都随之迅速升高,然后逐渐趋于平缓达到接近 100%的脱硝率。这两个功率下,尾气温度均高于 250℃,此时,氨氮比对脱硝率起决定性作用。当氨氮比大于1时,脱硝率基本不再发生变化,此时再增加氨氮比不仅浪费尿素溶液,而且会导致氨逃逸率上升。因此,在工程中一般控制氨氮比在1以下。

2.5.3 催化剂体积对脱硝率的影响 脱硝率除了受尾气温度、催化剂性能的影响外,还受到催化剂体积的影响。传统的SCR选型时,催化剂的体积与发动机排量比为6:1,但随着催化剂技术的发展,目前的第四代钒基催化剂将这一数值降低到3:1的情况下脱硝率仍能达到90%以上[13]。但这种简单的以发动机排量来确定催化剂体积的方法并不十分经济有效。表5是不同排量柴油机匹配大小不同的催化剂时的脱硝率对比情况。序号 2~6的柴油机均为增压中冷发动机,柴油机功率明显比本文所选的非增压柴油机大很多。从催化剂体积/柴油机排量这一数值看,本文所选催化剂的这一参数最大,达到了3.46;从柴油机功率/催化剂体积这一数值看,本文所选催化剂的这一参数又是最小,仅2.42。在氨氮比为1时本文实现脱硝率接近100%,其主要原因即是所选催化剂体积偏大。催化剂体积偏大不仅造成初投资成本增大,而且给系统的布置带来更多挑战。

图8 相同功率不同氨氮比时SCR的脱硝率
Fig.8 Denitration rate of SCR at different NH3/NOx ratio and same power

表5 不同排量柴油机匹配催化剂体积对脱硝率的影响
Table 5 Impact of denitrification rate by different displacement diesel matching different catalyst volume

工程中,一般采用空速(尾气流量与催化剂体积之比,单位一般为:h−1)这一参数来进行催化剂大小的选型,但有些情况柴油机尾气量无法精确测得,而柴油机功率一般和燃油消耗率呈正比,而燃油完全燃烧所需的理论空气量只和燃油种类有关,因此,柴油机的尾气量和柴油机功率也是呈正比关系。在不太严格的情况下,采用柴油机功率与催化剂体积之比这一参数进行催化剂的选型可能会更加适用,针对钒基催化剂而言,这一参数可能取10:1(kW/L)较为合适。

3 结 论

(1)自然进气柴油机尾气中PM的质量浓度随负荷的增加而升高,中高负荷时DOC的PM脱除率在76.8%以上,可有效降低PM对SCR脱硝的影响。

(2)CO的脱除效果受温度影响很大,当尾气温度高于250℃时,Pt/Pd贵金属催化剂催化效率最高,DOC对CO的脱除率在96.5%以上。

(3)随着负荷的增加,尾气中NOx的浓度迅速升高,其中NO占绝大部分。中高负荷时DOC使NO向NO2转化,有利于之后的SCR脱硝,但DOC对NOx的总量基本不产生影响。

(4)氨氮比相同时,功率对脱硝率的影响主要是由于温度不同引起的。钒基催化剂的脱硝率受温度影响很大,当温度低于200℃、氨氮比为1.1时,尿素水解不完全,脱硝率最高达到 72.9%;当温度高于 250℃,催化剂活性最高,此时脱硝率主要受氨氮比的影响,为了降低氨逃逸率,氨氮比控制在1以下为宜。

(5)工程应用中,当需要对钒基催化剂大小进行粗略选型时,采用柴油机功率与催化剂体积之比这一参数可能更加合适,而且取10:1(kW/L)为宜。

(6)采用低硫燃油+DOC+SCR的技术路线可满足IMO目前对船用柴油机SOx和NOx的排放要求,而且能有效降低CO和PM,一定程度上可满足未来法规对柴油机排放的要求。