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经过预处理后柴油机颗粒物氧化活性的变化

2020-08-28
来源: 礼德动力

为了满足日益严格的排放法规的需要,柴油机后处理技术已经成为降低柴油机排放的必要措施. 柴油机颗粒捕集器(DPF)、低温等离子体技术(NTP)能够有效降低柴油机颗粒物的排放[1-3],但DPF、NTP技术都面临装置再生的问题. 随着DPF壁面、NTP极板上捕集到的颗粒物的累积,净化效率显著下降. 为了实现DPF和NTP装置的再生,必须详细了解颗粒物的氧化特性和反应动力学.

常用于研究颗粒物氧化特性的方法为热重分析法,基于热重试验结果,计算颗粒物的氧化动力学参数. 原始颗粒物上附着有大量的有机成分,热重试验过程中包含有机成分的挥发和氧化,实验中常采用N2氛围中加热预处理的方法,除去颗粒物上有机成分的挥发造成的影响[4].

颗粒物的微观结构与其反应动力学紧密相关[5-6],预处理过程对颗粒物微观结构可能带来一定的影响,但鲜有研究. 为了间接评价预处理过程对动力学参数的影响,并间接评估常用来计算动力学参数的方法的有效性,本文研究了柴油机颗粒物经过预处理后其微观结构的变化,对颗粒物微晶层间距、长度、曲率的分布变化进行了分析.

1 试验设备与方法

1.1 试验装置

试验所用的柴油机为某小排量的柴油机发电机组,技术参数如表1所示. 该柴油机发电机组累计使用时间小于100 h. 柴油机负荷的变化通过调节发电机电量的输出来实现. 该柴油机装有自制的NTP发生器,减少颗粒物的排放.

 1 柴油机发电机组的技术参数

Tab.1 Specifications of diesel generator

柴油机颗粒物样品的采样条件为样品1∶80%负荷,原始颗粒物;样品2∶80%负荷,微粒聚集体;样品3∶100%负荷,原始颗粒物. 原始颗粒物为未装有NTP发生器时捕集到的颗粒物,微粒聚集体为装有NTP发生器时,NTP发生器极板上捕集到的颗粒物. 通过热重分析仪对颗粒物样品进行预处理. 预处理过程:以10 ℃/min的升温速率,在N2氛围中,从室温加热至450 ℃后,以-15 ℃/min的升温速率,降至室温. 取出经过预处理的颗粒物样品,用锡纸包裹,低温、避光保存.

1.2 HRTEM试验分析

通过高分辨率透射电子显微镜观察经过预处理前后柴油机颗粒物的微观结构,该电子显微镜为日本电子株式会社生产的JEM-2100机型. 该电子显微镜技术指标如下:点分辨率,0.19 nm;线分辨率,0.14 nm;放大倍率为2 000~1 500 000;加速电压,200 V;倾斜角,±25°;能谱仪,4Be-92U. 用有机溶剂丙酮溶液. 利用超声波萃取的方式将柴油机颗粒物制成悬浮液,将悬浮液滴在碳膜支撑的铜网上,在强光灯的照射下,将铜网上的丙酮挥干,将铜网从碳膜上取下,放置于高分辨率透射电镜下,调节透射电镜的清晰度,使得碳颗粒的微观结构尽量清晰. 投射电镜的放大倍率取为100 000、500 000. 利用Matlab软件对获得的柴油机颗粒物的HRTEM图片进行处理,获得颗粒物主要的微观结构参数,微晶层间距、微晶长度、微晶曲率分布图.

2 试验结果与分析

柴油机颗粒物上附着有大量的挥发性有机成分,在N2氛围预处理过程中,挥发性有机成分不断挥发,当颗粒物被加热至450 ℃时,认为挥发性有机成分已完全挥发. 颗粒物中含氧有机成分在高温环境下逐渐分解,而含氧有机成分有助于提高颗粒物的活性表面积[7],颗粒物活性表面有助于颗粒物的氧化. 持续的加热过程提供了颗粒物一定的能量,碳晶体可能在高温环境中进行重组、排列,使得碳颗粒的微晶结构变化,严重影响颗粒物的氧化特性和反应动力学特性.

2.1 颗粒物微观结构的变化

在透射电镜下获得的颗粒物的TEM图像如图1(a)~1(c)所示,放大倍数为100 000倍. 柴油机颗粒物由大小不等的初始颗粒堆积形成凝聚态的粒子,呈链状或枝状. 80%和100%负荷下采集到的原始颗粒物的微观形貌变化相似,且比80%负荷下采集的微粒聚集体的堆积程度更为明显. 微粒聚集体采集过程中,长时间处于高氧化性的等离子区域,颗粒物上附着的部分有机成分被氧化,导致颗粒物的黏度有所降低,使得颗粒物的堆积程度有所降低[8].

图1 颗粒物样品的微观结构
Fig.1 Nanostructures of PM samples

颗粒物经过预处理前后,HRTEM图像如图1(d)~1(i)所示,放大倍数为500 000倍. 经过预处理前,颗粒物微观形态呈洋葱状,微晶以近似同心球状排列. 相同的工况下,微粒聚集体的粒径小于原始颗粒. 经过预处理后,80%工况下采集的微粒聚集体和原始颗粒呈典型的核壳结构. 颗粒物的外壳由尺寸较长的微晶整齐排列组成,内部由尺寸较小的微晶无序排列组成或完全为空核状态. 80%工况下采集的原始颗粒经过预处理后,粒径明显减小. 100%负荷状态下采集的颗粒物样品的微观结构变化不明显,仍为洋葱状,由尺寸较小的微晶无序排列组成. 不同发动机负荷下采集到的颗粒物样品,预处理对其微观结构的影响有显著差异.

2.2 颗粒物微晶分布

在N2氛围中经过预处理后,颗粒物的微观结构发生了显著变化. 利用Matlab软件编程,提取颗粒物的主要微观特征参数(微晶层间距、微晶长度、微晶曲率),获得颗粒物微观结构参数的分布图像. 图2~4为经过预处理前后,3种颗粒物样品微晶层间距的分布图. 经过预处理前后,不同颗粒物样品的微晶层间距的分布均呈类抛物线分布,峰值均为0.75 nm左右,微晶层间距大于2.5 nm的比例小于5%. 100%工况下采集到的颗粒物的层间距较80%负荷时的分布范围广. 经过预处理后颗粒物层间距的分布图明显左移,且峰值点比例增大,分布范围显著减小.

图2 预处理前后样品1微晶层间距的分布
Fig.2 Lattice fringe separation distance distributions of sample 1

图3 预处理前后样品2微晶层间距的分布
Fig.3 Lattice fringe separation distance distributions of sample 2

图4 预处理前后样品3微晶层间距的分布
Fig.4 Lattice fringe separation distance distributions of sample 3

经过预处理前后,微晶平均层间距如图5所示,微晶层间距的大小反应微晶排列的紧密程度. 对比3种颗粒物样品,预处理前后微晶层间距的平均值都显著减小,对于80%负荷采集的原始颗粒物,其平均层间距的减小量最大; 100%负荷采集到的颗粒物的微晶层间距受预处理的影响最小. 在加热过程中,外界热源提供的能量使碳颗粒的晶体重新排列,使得层间距减小. 颗粒物在预处理过程中,部分含氧官能团被氧化分解,含氧官能团为颗粒物的氧化提供了活性位点和活性表面积,预处理使得颗粒物的活性降低,石墨化程度增加,微晶的排列更为有序.

图5 预处理前后样品平均微晶层间距
Fig.5 Mean fringe separation distance of samples

图6 预处理前后样品1微晶长度的分布
Fig.6 Lattice fringe length distributions of sample 1

①水资源量减少,产业用水、产业发展受到影响。农业方面,调水后,水位下降对农业灌溉产生不利影响,加大了农业灌溉成本;水量减少、流速减缓对汉江水生物物种资源带来不利影响,给渔业带来损失。工业方面,汉江中游地区以汽车、石化、机械电子、建材等耗水产业为主导产业,调水后大耗水工业的取水成本和治污成本显著增加,影响到沿江城镇主导产业的规模和效益,甚至可能导致部分企业重新选址或者搬迁。第三产业方面,中线工程将推动服务业的提升和发展,但会增加水资源依赖型的第三产业如生态旅游业的成本。

图7 预处理前后样品微晶平均长度
Fig.7 Mean fringe separation distance of samples

图8 预处理前后样品微晶平均曲率
Fig.8 Mean fringe tortuosity of samples

经过预处理后颗粒物样品的微观结构参数发生了显著的变化,且微观结构参数的变化均会影响颗粒物的石墨化程度,进而影响颗粒物的动力学参数. 与单一参数评价相比,将3种结构参数相结合能够更真实地反应颗粒物的活性. 微晶层间距,微晶长度,微晶曲率分别用dLT表示,采用量纲一化评价参数A=d2·T/L2来评价经过预处理的颗粒物的石墨化程度,量纲一数值A越大,表明颗粒物的活性越大,石墨化程度越低,且式中d2TL2均包含有面积意义. 该量纲一化参数中,单一微观参数对石墨化程度的影响与其物理意义相符. 表1为经过预处理前后,量纲一参数A的变化情况. 经过预处理后,A的数值显著减小,且样品1对应的A值变化最大,由图1可知,样品1经过预处理后HRTEM图变化最大,与A值的变化趋势相符. 由于本文中颗粒物预处理是在N2氛围中进行,对于颗粒物在氧化过程中,该量纲一参数能否表明石墨化程度的变化情况有待验证.

表2 预处理前后量纲一参数A的大小

Tab.2 Dimensionless parameter A

由HRTEM图像和结构参数的分析可知,经过预处理后,颗粒物的微观结构与原始颗粒物差距较大. 在热重试验过程中,为了避免有机成分挥发造成反应动力学计算结果较大的偏差,常采用预处理的方法去除颗粒物上附着的挥发性有机成分. 由文中试验结果可知,经过预处理后颗粒物的石墨化程度加剧,颗粒物氧化活性降低,严重影响计算结果的准确性和真实性. 鉴于高温环境下预处理过程对颗粒物氧化活性的影响,颗粒物的预处理过程应采用常温下去除有机成分的方法,以保证颗粒物的微观结构不发生变化.

3 结 论

发动机不同工况下采集获得的颗粒物样品经过预处理后,HRTEM图的变化情况不同. 80%负荷下采集获得的原始颗粒和微粒聚集体的微观形态由洋葱状变为典型的壳核结构,且原始颗粒的粒径显著减小; 100%负荷采集到的原始颗粒的形态基本不变.

颗粒物的微观结构参数分布情况发生显著变化:颗粒物的微晶层间距显著减小,微晶排列更为密实,且样品1变化更为明显;样品1的微晶长度增加较大,样品2和3的微晶长度略微增加,但其微晶曲率陡然增大. 通过颗粒物微观结构及其参数的分析,经过预处理后,颗粒物的氧化活性显著降低,间接表明采用经过预处理的柴油机颗粒物计算原始颗粒物的动力学参数与颗粒物真实的动力学参数有一定的差距.